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碳纳米纤维负极材料制备及其电化学性能

职称驿站所属分类:材料科学论文发布时间:2022-02-18 09:33:15浏览:

为了获得性能优异的碳纳米纤维负极材料并对材料的碳化工艺进行探讨,利用静电纺丝技术和高温碳化制备一维碳纳米纤维负极材料。对获得的碳纳米纤维的形貌、化学成分结构及电化学性能进行测试分析

   摘 要:为了获得性能优异的碳纳米纤维负极材料并对材料的碳化工艺进行探讨,利用静电纺丝技术和高温碳化制备一维碳纳米纤维负极材料。对获得的碳纳米纤维的形貌、化学成分结构及电化学性能进行测试分析,得到优化的预氧化和碳化条件。结果表明:在预氧化条件为250℃、120 min,碳化条件为800℃、120 min条件下制得的碳纳米纤维具有较好的形貌特征及化学性能,平均直径为190 nm,此时碳结构更加有序,碳含量达到73.7%。通过组装锂离子电池测试电池充放电性能,得到在100 mA/g的电流密度下,放电比容量达到568.4 mAh/g,经过100圈循环后容量保持率达77.3%。

  关键词:静电纺丝;碳纳米纤维;负极材料;电化学性能;锂离子电池

  中图分类号:TS151

  文献标志码:A

  文章编号:1009-265X(2022)01-0041-06

功能材料

  《功能材料》在活跃学术氛围,繁荣科学研究,推动学科发展,促进青年学者成长等方面发挥了积极的作用,在我国功能材料学术界、科技界、产业界都具有卓越的影响力。

  Abstract: In order to obtain carbon nanofiber anode materials with excellent performance and investigate the carbonization process of the materials, one-dimensional carbon nanofiber anode materials were prepared by means of electrospinning and high-temperature carbonization. The morphology, chemical composition, structure and electrochemical properties of the resulting carbon nanofibers were tested and analyzed, and the optimized pre-oxidation and carbonization conditions were obtained. The results indicate that the carbon nanofibers prepared under the pre-oxidation conditions of 250℃, 120 min, and the carbonization condition of 800℃, 120 min have better morphological characteristics and chemical properties. The average diameter is 190 nm. The carbon structure is more ordered, with a carbon content of 73.7%. By assembling a lithium-ion battery and testing the charging-discharging performance of the battery, we find that the specific discharge capacity reaches 568.4 mAh/g at a current density of 100 mA/g, and the capacity retention rate reaches 77.3% after 100 cycles.

  Key words: electrospinning; carbon nanofibers; anode material; electrochemical properties; lithium-ion battery

  鋰离子电池作为二次电池,具有体积小、容量大、循环寿命长、绿色可持续等优点,被广泛用于日常生活各类便携式电子设备中,并在电动汽车、国家电网等领域产生越来越大的影响[1]。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜构成。其中负极材料是研究重点之一,包括碳负极材料、合金类负极材料、含锂过渡金属氧化物负极材料等[2]。

  商用锂离子电池通常用石墨作为负极,但是石墨嵌锂电位低,易产生锂晶枝,此外在循环过程中,石墨容易产生晶格膨胀收缩导致结构破坏等问题[3]。相较于性能不稳定的石墨材料,通过聚合物热裂解得到的硬碳具有较高的比容量和嵌锂电位,无晶格膨胀收缩,循环寿命长等优点,是动力锂离子电池负极材料的选择之一[4-7]。Jiang等[8]将生物废弃物的乌贼墨汁(600~1000℃)高温碳化后得到碳负极材料,所制备的材料在50 mA/g,100 mA/g电流密度条件下分别具有580.3 mAh/g和507.6 mAh/g的充电比容量,且首圈库伦效率为58.9%。由于通过减小尺寸可以提高材料比表面积,提高材料活性,本实验采取静电纺丝技术和碳化制备工艺,增强了碳负极材料定向传导电子的能力,降低电阻,同时提高倍率性能,能够在锂离子电池充放电过程中满足锂离子的嵌入与脱嵌要求,为开发出容量更大,循环性能更好的锂离子电池提供依据[9-13]。近年来研究碳基复合纳米纤维的研究不断增加,Zhao等[14]以煤/聚丙烯腈(PAN)为原料,通过静电纺丝-预氧化-碳化,得到煤基复合碳纳米纤维材料;Yang等[15]以生物质小麦秸秆碳/PAN为原料,通过同样的方法制备出复合生物质碳纳米纤维,这两种复合碳纳米纤维与纯PAN基碳纳米纤维相比,均表现出良好的性能,因此探索纯PAN基碳纳米纤维的制备与电化学表现可以丰富此类理论研究,加快研究进程。

  利用电纺丝技术和碳化工艺制备碳纳米纤维,以聚丙烯腈(PAN)为原料,通过调节预氧化温度和时间,碳化温度和时间,对得到的碳纳米纤维的形貌结构等性能进行测试分析,研究碳化工艺对碳纳米纤维的性能影响,得到最佳碳化参数,将材料用于锂离子电池负极,研究其电化学性能。

  1 试 验

  1.1 材料与仪器

  试验材料:聚丙烯腈(PAN,上海金山石化公司,Mw=150000),聚丙烯隔膜(Celgard 2400)。试剂:N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%,国药集团化学试剂有限公司)。

  实验设备:静电纺丝机(兰格实验室注射泵,LSP01-2A,保定兰格恒流泵有限公司);高压直流电源(ES30P-10W ESM-C01,美国Gamma电源研究所);双温区真空管式气氛炉(BTF-1400C-Ⅱ,安徽贝意克设备技术有限公司);惰性气体手套箱(Lab2000,伊特克斯(中国)有限公司);扫描电子显微镜(SEM,JSM-6360LV,日本电子株式会社);元素分析仪(EA3000,意大利Euro vector公司);差示热量扫描仪(DSC,瑞士梅特勒公司);综合热性能分析仪(TGA,TG/DTA6300,日本精工仪器有限公司);拉曼光谱仪(LabRAM.HR Evolution,法国HORIBA公司);X-射线衍射仪(XRD,Empyrean,荷兰帕纳科Empyrean);电池测试系统(LAND,CT2001A,武汉市蓝电电子股份有限公司)。

  1.2 实验方法

  1.2.1 碳纳米纤维的制备

  配置10%PAN前躯体纺丝液,搅拌混合后进行纺丝。纺丝速率为0.6 mL/h,纺丝电压为16 kV,纺丝完成后置于真空烘箱中60℃保温8 h。将纳米纤维膜在气氛炉内进行预氧化,设置预氧化温度和时间,以5℃/min升温至(230℃、250℃),并保温(90 min、120 min),碳化过程为2℃/min升温至(700℃、800℃),120 min,得到的碳纳米纤维干燥储存。

  1.2.2 电池组装

  采用刮刀流延法制备负极片,以碳纳米纤维作为活性物质,碳黑作为电极导电剂,PVDF作为黏结剂,以8∶1∶1的比例进行调浆,将膜厚度设置在25 μm,使浆料快速均匀涂到铜箔上。烘干后将负极制成1.27cm圆形电极片,在真空烘箱110℃条件下烘12 h去除水分。电池在充满高纯度氩气的手套箱中组装。锂片为对电极,1M LiPF6,1∶1∶1的EC (Ethyl Carbonate,碳酸乙酯),DEC (diethyl carbonate,碳酸二乙酯),DMC (Dimethyl Carbonate,碳酸二甲酯)的混合溶剂为电解液。组装完成后放置24h。

  1.3 测试与表征

  利用SEM对纳米纤维表面形貌进行测试。利用Nano Measurer测量软件对样品直径分布进行分析。使用元素分析仪对材料的碳含量进行分析。XRD仪测量条件:扫描范围5°~80°,扫描速度10°/min。对预氧化后和碳化后的材料结构进行对比分析。采用DSC和TGA对材料的热力学性能分析,DSC升温速率为10℃/min,升温范围为25~400℃。TGA升温速率10℃/min,升温范围25~800℃。通过拉曼光谱研究材料的石墨化程度。通过LAND对电池进行100圈充放电性能测试,电压范围0.01~3 V,电流密度100 mA/g。

  2 结果与讨论

  2.1 碳纳米纤维膜的表面形貌

  图1所示预氧化纳米纤维都呈现出弯曲状态,有很明显的环状结构并且相互黏结,但是纤维的直径粗细不匀,这表示纤维的结晶度在提高,纤维中的无定形区在减少,但石墨化程度还比较低。根据纤维的直径分布图,发现纤维的直径在100~600 nm,预氧化后的PAN纤维直径有所减小,图1(a)~(d)中的纤维平均直径分别为400、320、320、330 nm。

  图2(a)中可以观察到未碳化的PAN纤维平直,纤维直径在300 ~500 nm;图2(b)、(c)为同一预氧化条件(250℃、120 min)下再经过700℃、120 min;800℃、120 min碳化后的纤维膜,可以观察到碳化后的纤维弯曲较预氧化纤维更加明显,直径在100~300 nm,并且随着温度的升高直径越小,在图2(a)~(c)中的纤维平均直径分布为410、230、190 nm。

  2.2 碳纳米纤维负极材料的元素分析

  表1所示为不同温度与时间条件下样品中的碳元素含量。隨着预氧化和碳化过程,聚丙烯腈中的N,H,O等元素通过环化、脱氢、氧化等反应取出,碳比例逐渐提高。由表1可得碳化后纤维中C的比例增加,并且碳化温度越高,碳纳米纤维中碳的质量分数越高。800℃时碳含量最高,达到73.7%。

  2.3 碳纳米纤维负极材料的XRD分析

  由图3可得预氧化纤维(a,b)在2θ为17°时仍出现衍射峰,说明存在PAN分子未被转化成梯形结构。而在衍射角2θ=24°的位置出现了微晶[002]结构峰。随着碳化温度升高和保温时间的增加,预氧化纤维c中17°衍射峰逐渐消失,[002]峰位置向右发生偏移,这说明PAN分子开始形成环结构。由以上分析得出在预氧化条件为250℃,120 min条件下制得的碳纳米纤维预氧化较为充分。碳化后纤维(d,e)的[002]峰偏向27°的位置,这说明纤维有序化程度提升,而在衍射角2θ=44.6°的位置也出现了新的衍射峰,即[100]特征峰。

  2.4 碳纳米纤维负极材料的热学分析

  如图4所示,在TG 曲线上,PAN纤维在303.1℃前失重缓慢,在303.1℃左右,PAN纤维突然出现快速失重,这是因为PAN结构发生了改变,PAN分子发生了环化、交联以及氧化脱氢等反应,释放出小分子气体并发生热裂解,直至683.4℃时失重曲线才趋于平缓,此时PAN的质量损失在96%左右。在DSC曲线上,PAN在305.3℃时出现了一个强吸热峰,同样表明此时的PAN发生了结构变化。

  2.5 碳纳米纤维负极材料的Raman分析

  圖5为700℃和800℃,120 min碳纳米纤维(预氧化条件为250℃、120 min)的拉曼光谱图,可以明显观察到两个特征峰,D峰(1359 、1335cm-1)和G峰(1572、1579cm-1)。其中,D峰代表碳基中的原子缺陷和无序,G峰代表有序的石墨化碳。碳无序化程度指标R=ID/IG,700℃与800℃下的碳纳米纤维R值分别为1.09和1.02,表明800℃下碳纳米纤维的有序化程度更高。

  a.230℃、90 min预氧化纳米纤维;b.230℃、120 min预氧化纳米纤维;c.250℃、120 min预氧化纳米纤维;d.700℃、120 min碳纳米纤维(预氧化条件为250℃、120 min);e.800℃、120 min碳纳米纤维(预氧化条件为250℃、120 min)

  2.6 碳纳米纤维负极材料的充放电性能分析

  图6所示为800℃、120 min碳化条件(预氧化条件为250℃、120 min)下制得的碳纳米纤维作为负极材料制成的锂离子电池前三圈充放电曲线和循环曲线,电流密度为100 mA/g,从图6(a)中得到电池前三圈充电容量分别为568.4 、508.1、485.7 mAh/g。首圈库伦效率为68.08%。100圈锂循环性能可得前8圈随着循环次数的增加,电池的充电比容量有所下降,随后保持平稳。100圈后充电比容量达439.4 mAh/g,容量保持率77.3%,材料具有较好的循环性能。

  3 结 论

  基于电纺丝技术和碳化工艺制备碳纳米纤维,探究碳纳米纤维的制备参数对碳纳米纤维形貌、性能的影响,得到以下结论:

  a)经过预氧化后纤维收缩弯曲,随着预氧化温度和时间的增加,纤维直径变细。通过参数调试,得到在250℃、120 min的预氧化条件和800℃、120 min的碳化条件下制得的纤维有较好的形貌。

  b)随着碳化温度的升高,纤维膜中的碳含量比例增加,800℃、120 min的碳化条件下纤维碳含量比例为73.7%。

  c)随着温度和保温时间的增加,预氧化纤维的环化程度不断提高,碳化纤维的有序化程度增加。

  d)碳纳米纤维作为负极材料制备的锂离子电池,首圈可逆比容量达568.4 mAh/g,容量保持率为77.3%,具有较好的充放电性能和循环性能。

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